近日，華東理工大學(xué)藥學(xué)院在催化不對稱合成領(lǐng)域取得新進(jìn)展，相關(guān)成果以“鈧和銥協(xié)同催化原位生成二烯醇的γ位不對稱烯丙基取代反應(yīng)”為題發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》。

過渡金屬催化烯丙基取代反應(yīng)是構(gòu)建碳碳鍵和碳雜鍵的重要工具。其中，銥催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)由于其獨(dú)特的支鏈選擇性和優(yōu)秀的立體化學(xué)控制得到了有機(jī)合成化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。自首例銥催化的不對稱烯丙基取代反應(yīng)報(bào)道以來，大量穩(wěn)定的烯醇親核試劑及其等價(jià)物被成功地應(yīng)用于該反應(yīng)中。盡管如此，二烯醇類親核試劑由于其不穩(wěn)定性和復(fù)雜的反應(yīng)位點(diǎn)選擇性而更具挑戰(zhàn)，相關(guān)的銥催化不對稱烯丙基化仍然難以實(shí)現(xiàn)。

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了鈧/銥雙金屬協(xié)同催化體系，巧妙地利用Meinwald重排反應(yīng)，令烯基環(huán)氧乙烷原位生成二烯醇中間體，作為親核試劑參與到烯丙基取代反應(yīng)中，并且表現(xiàn)出專一的γ位點(diǎn)反應(yīng)選擇性，最終以優(yōu)秀的收率和立體選擇得到了一系列高度官能化的手性巴豆醛衍生物。

該論文的第一作者為華東理工大學(xué)博士研究生張鍵，鄧衛(wèi)平教授和楊武林副教授為共同通訊作者，浙江師范大學(xué)“雙龍學(xué)者”特聘教授鄭漢良在反應(yīng)機(jī)理DFT計(jì)算上作出了重要貢獻(xiàn)。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市細(xì)胞代謝光遺傳學(xué)技術(shù)前沿科學(xué)研究基地的經(jīng)費(fèi)支持，數(shù)據(jù)表征工作得到了華東理工大學(xué)分析測試中心的支持。

關(guān)鍵詞： 醫(yī)藥學(xué)院 不對稱丙烯 具有挑戰(zhàn) 分析測試中心